关于溶剂型聚氨酯粘合剂
http://www.packltd.cn 时间:2020年12月31日 关注数:837 次 |
摘要：目前，国内市场上的溶剂型聚氨酯粘合剂牌号较多，大都是由聚酯多元醇的柔性链段与二异氰酸酯类的构成刚性链段的芳香族嵌段高分子组成，其差别无非在于柔性链段与刚性链段这两者的连接与排列不同而已。
目前，国内市场上的溶剂型聚氨酯粘合剂牌号较多，大都是由聚酯多元醇的柔性链段与二异氰酸酯类的构成刚性链段的芳香族嵌段高分子组成，其差别无非在于柔性链段与刚性链段这两者的连接与排列不同而已。
而芳香族聚氨酯粘合剂水解后生成的芳香胺是一种致癌物质，如普通使用的甲苯二异氰酸酯（TDI）合成的粘合剂成品中含有游离的TDI, 而TDI在高温蒸煮时水解生成甲苯二胺(TDA), 此物质为中等致癌物质, 因此严禁芳香族聚氨酯粘合剂用于食品药品包装。但也有地方规定, 蒸煮袋内装满4%的醋酸水溶液后, 经121℃40nim煮后, 液体中的芳胺含量必须小于0.008mg/L。我国的食品包装袋卫生标准中做了更严格规定: 规定总芳胺迁移量(以TDA) 计算应小于0.0004mg/L, 所以复合膜生产厂家在使用聚氨酯粘合剂前, 除了要做各种条件下的剥离强度实验外, 一定要做毒性测试, 一定要了解胶液成份, 不可轻易采购和使用, 防止对人体健康产生危害。
聚氨酯胶粘剂的分类
一、普通包装用胶粘剂
此类粘合剂为一般普通食品包装用粘合剂为双组份酯溶性聚氨酯粘合剂，其主剂是聚醚或聚酯多元醇经芳香异氰酸酯改性后含羟基的聚氨酯多元醇，固化剂是芳香异氰酸酯与三羟甲基丙烷的合成物。这种普通型聚氨酯胶粘剂对有腐蚀性介质的食品，如含有咸、酸、辣等成分就不能完全适应, 因此内容物有咸、酸、辣及有腐蚀性介质都不适用此类粘合剂。
二、耐85℃~100℃度的煮沸杀菌用水煮粘合剂。
三、耐120℃左右半高温蒸煮袋胶粘剂。及耐135℃高温蒸煮袋胶粘剂。
四、耐酸、碱、油脂、酸辣的特殊胶粘剂，及与金属亲和性好的复铝箔、真空镀铝胶粘剂。
一般包刮耐121℃以及以上耐半高温、高温胶粘剂，为了提高聚氨酯粘合剂的耐蒸煮性，通常是以改变软段聚酯和硬段聚酯部分的分子结构，引入耐湿热高温链段，改变交联剂品种，调整交联剂的密度，甚至采用高聚物的混合形成互穿聚合物网络的途径来解决。
而聚氨酯胶粘剂又可分为聚酯型和聚醚型，聚酯型胶粘剂性能上比聚醚型好，粘结力高、剥离强度高、硬度好。但耐高温却不耐水解，可用于121℃半高温蒸袋用胶或耐135℃高温蒸煮胶。而聚醚型胶粘剂低温柔软性好，耐水性也比聚酯型好，但不耐高温，机械强度差些，只能用于100℃以下的水煮复合袋用胶。尼龙膜作表层的耐水煮、蒸煮袋的结构本身并不合理，因为尼龙膜属于吸潮性很强的材料，作表层再水煮或蒸煮问题就更大，严重影响剥离强度，所以一般水煮型和半高温型胶粘剂不敢使用在以尼龙膜作表层的结构中，否则有一点点不注意或上胶量达不到要求的情况下,很容易产生脱层现象。只能用耐135℃的耐高温蒸煮胶，并且干胶量应在5g/m2以上, 以阻止水分侵入,才能保证产品质量。
聚氨酯胶粘剂的固化剂中又有芳香族和脂肪族之分。芳香族的异氰酸酯的NCO(高异氰酸酯基) 基团直接与芳香环相连接(常见有TDI、MDI) 经水解后会变成芳香胺，有较大毒性。脂肪族NCO不直接与芳香环相接，水解后只生成脂肪胺，一般可用于蒸煮袋复合胶。与聚醚型粘合剂相比，聚酯型粘合剂不易发生镀铝薄膜消失，聚酯型胶粘剂比聚醚型胶粘剂更具有更高的强度和硬度。醚基的胶粘剂耐水性比酯基胶粘剂好，端氢基为聚酯多元醇时，有较高的耐热性、粘结强度高、耐油性和抗氧化性好，但耐水解稳定性较差一些，一般为普通胶粘剂。而端氢基为聚醚型胶粘剂则有较好的柔韧性、耐低温和耐水性，但强度和耐老化性差些。选用混合二元酸和二元醇合成，具有高分子量的聚酯型多元醇与固化剂反应，同时添加环氧树酯磷酸类、酸酐等化合物，从而大大提高粘合剂的耐高温、耐水和耐酸、耐油性。
不同的双组份聚氨粘合剂对水和醇的敏感度都不一样。如镀铝膜专用粘合剂对水或醇的敏感度在0.5%~0.8%的范围，超出这个范围就有可能造成不干的现象。如果敏感度超出范围，（越高）柔韧性就越差，复合后的产品有时会发硬、发脆。但敏感度过小，对乙酸乙酯溶剂含水或醇含量的控制必须很严格，根据国标GB12589标准规定，乙酸乙酯含水、醇的总量应在0.5%以下，如果在0.5%以上，可以判断这个溶剂不符合标准，若要使用，很容易产生复合不干、气泡、残留溶剂多、严重时会有脱层现象。按国标规定，乙酸乙酯一级品水分含量不超过0.2%，二级品不超过0.4%。国外同行业乙酸乙酯含水量规定不得超过0.05%。这是因为固化剂中的-NCO跟水反应速度比它跟主剂中羟基(-OH) 亚氨基(--NH--)的反应更快, 生成CO2的几率更大。水分和小分子的醇类与固化剂反应比主剂与固化剂反应速度快10~20倍，并且尼龙膜为吸湿性很大的材料, 一但吸潮太多必定产生对油墨或胶粘剂的阻隔, 从而引起复合牢度差、脱层、气泡、变形、异味和曲皱等等质量问题的产生。因此，对稀释溶剂含水量控制就应该万分注意，一般含水量控制在300~500ppm(即万分之3~5) 。假设20㎏EA溶剂的含水量在0.2%,那么,20㎏EA溶剂中含有40g水分, 如果完全反应就要消耗1.435㎏固化剂, 因此采用不含水分或含水量极少的溶剂(GB3728-1991工业乙酸乙酯标准中规定: 优级乙酸乙酯纯度应在≥99.0%、水份含量不超过0.1%，一级品纯度≥98.5%水份含量不超过0.2%，因此确保固化剂中的-NCO不会跟水反应，不生成CO2从而避免产生复合膜有小气泡产生。
R-NCO +H2O→ R-NH2+CO2↑
水分带入到含有异氰酸酯(-NCO) 的粘合剂系统中会引起凝胶和白化, 这主要是1摩尔的水(H2O) 和1摩尔的含有异氰酸酯(-NCO) 的粘合剂组份反应生成胺(固化物) 这一步反应虽然不是很快, 但比起和甲组份的主剂反应要快得多, 由于乙组份和水反应在先, 从而改变了甲组份和乙组份的配比, 使粘合剂不能正常固化, 而与水生成的CO2气体在复合制品中鼓胀, 造成气泡和针孔, 而与水反应产生的胺继续与1摩尔的含异氰酸酯(-NCO) 反应生成脲。
R-NCO +R2-NH2→RNHCONHR↓（白色沉淀）
该产品为白色结晶不溶于醋酸乙酯中, 因而使胶液呈现白化, 生成的缩二脲逐渐积累, 使上胶辊堵塞而造成上胶量不足而成废品。这也是潮湿天气使用整桶胶液时间较长胶液变白色的原理。
含水量高产生的残留溶剂也是复合膜产生气泡的一大因素，根据阿伏伽德罗常数，任何一个分子量的物质，由液体或固体变成气体时，其1摩尔气体的体积都是22.4L，例如乙醇的分子量是46.07、乙酸乙酯的分子量是88.07。它们在液态时的体积约为58.3ml和97.8ml, 但一旦变为气体, 它们的体积都是22.4L, 体积增加300~400倍如果残留乙醇为10mg/m2, 就相当于0.0002171摩尔数量, 它受热气化变成气体时的体积就是0.0002171 ×22.4×1000=4.87ml分散成小气泡布满1m2的面积, 就是密密麻麻的小点, 因此控制残余溶剂也是控制和消除产生气泡的有效办法。
注1） 摩尔：摩尔是国际单位制基本单位是表示物质的量的单位。
注2） 阿伏伽德罗常数：是物理学和化学中的一个重要常量，它的数值为：一般计算时取6.02×10A23或6.02×10A23。它的正式的定义是0.012千克碳12中包含的碳12的原子的数量。
(来自:包装园地软包装)
