复合软包装材料的设计研究
http://www.packltd.cn 时间:2010年4月26日 关注数:1671 次 |
摘要：塑料包装应该最小化环境／包装、产品／包装之间的相互作用以及降解反应导致的产品质量下降：营养含量、味 道、新鲜程度、颜色等
众所周知，全世界生产的塑料主要消耗在包装应用上。2000年，全球合成树脂的产量达到13亿吨，其中塑料包装材料的发展最迅速，占塑料总产量的
41％，2001年，美国产量占38％，欧洲占37％。而包装中应用最多的又是食品和饮料。食品塑料包装的主要要求是确保产品在一定的货架寿命期内到达消
费者手中仍然能保持产品的感官质量(色香味)。塑料包装应该最小化环境／包装、产品／包装之间的相互作用以及降解反应导致的产品质量下降：营养含量、味
道、新鲜程度、颜色等。
针对食品和饮料的包装，需要准确回答下列问题：
(1)要保证产品在货架寿命期内的质量，其包装的气体阻隔性能如何?
(2)考虑多层结构时应如何设计塑料包装，使包装成本合理又满足产品要求?
要回答第一个问题，就需要建立复合塑料薄膜的水蒸气透过性的模型，使这种多层结构能满足特定食品饮料的包装要求。该理论模型可以应用于共挤出塑料薄膜、挤出涂布塑料薄膜和层合塑料薄膜。
下列因素要重点考虑：(1)食品或饮料的生产、运输和储存条件；(2)包装特征；(3)产品货架寿命；(3)塑料材料的选择；(4)包装结构最大层数的选择：(5)多层薄膜结构设计的厚度范围(最大值和最小值)。
计算方法
1、确定产品最大渗透率 一般来说，食品和饮料在与水蒸气和氧气、二氧化碳、一氧化碳等气体接触时会发生化学变化和物理变化，特别是水蒸气和氧气。为了防止被包装物品吸收或排出水 分／氧气，保证产品的性能稳定，需要采用低透湿率和低透气率的包装材料。
食品允许获得或失去的最大气体量是指在观察到食品发生变质或感官变化前，进入到包装内或离开包装的最大气体量。表1是一些食品和饮料产品典型的允许最大吸 氧量。在产品中氧气的存在加速了氧化反应和味道的变化。有了这些数值，就可以计算出确保给定货架寿命的最大允许渗透量。
和
式中：
：允许气体最大渗透量，单位：ml／(m2·天·atm)；
V气体：气体进入或离开包装的量，单位：ml；
θ：货架寿命，单位：天；
A：接触空气的包装表面积，单位：m2；
P2：包装外的气体分压，单位：atm；
P1：包装内的气体分压，单位：atm；
G：允许气体获得量或丢失量，单位：mg／g(每克产品的气体获得量或失去量mg)；
W产品：产品重量，单位：g；
ρ气体：渗透气体的密度，单位：g／ml。
对水蒸气渗透情况比较特殊，允许最大渗透量的计算相当不同，由于获得或失去水分的任何一种产品，水分含量是相对湿度或水分活性的函数，因此我们可以获得吸 附等温线。在给定温度条件下，产品吸湿等温线显示获得了水分(见图1)，而产品解吸等温线显示失去了水分。产品中湿度的存在促进了水解反应、微生物和细菌 的生长和色、香、味等感官性能的丢失等。通过计算允许水蒸气的最大透过量，确保给定的货架寿命，如(3)式所示：
注：食品的水分活性是指在特定温度压力下，食品绝对含水量与饱和含水量之比，所以任何温度水分活性总是介于0～1.0之间(相当于相对湿度)。该含水量指 的是食品的结合水(结晶水的形态)，以前计算食品水分含水量的方式是将食品进行干燥比较其重量，最近采用热力学的方法，用水分活性的观点比较合理。
式中，
：允许的水蒸气最大渗透量，单位：g／(m2·天·atm)；
me：在内外水分均衡时的产品的含水量，单位：g水分／g产品；
mi：产品初始的水分含量，单位：g水分／g产品；
mc：产品的临界水分，单位：g水分／g产品；
A：接触空气的包装表面积，单位：m2；
W产品：产品重量，单位：g；
Pv：蒸汽压，单位：atm；
b：mc与mi之间的吸湿或解吸特性曲线的斜率，单位：g水分／g产品；
θ：货架寿命，单位：天。
2、确定塑料多层结构的渗透性
如果给定的产品(食品或饮料)必须防潮或防气体渗透，开发的塑料包装必须满足下列形式的阻隔条件：
式中： ：对某种气体或水蒸气i，多层结构的复合薄膜总的渗透量；
：对于某种气体或水蒸气i，产品的允许最大渗透量。
塑料材料本身的大分子结构不同，对于不同的气体或水蒸气，在不同的温度和相对湿度下，每一种塑料表现出不同的阻隔性能。因此，多层复合包装要求不同塑料的 各层(极性和非极性)都要满足要求的阻隔条件。极性塑料材料通常是良好的气体阻隔材料，而非极性塑料材料通常对水蒸气有良好的阻隔性。多层结构的总渗透量 的计算由方程5定义，在这个方程中，下标i与透过多层塑料薄膜的气体或水蒸气有关。
式中：n：复合薄膜的层数；
xj：第j层薄膜的厚度，单位：μm，
Pj：第j层薄膜的渗透系数，单位：ml·μm／(m2·天·atm)。
3、温度对渗透性的影响
由于渗透系数随着温度而改变，渗透系数应该在多层复合包装／产品的储存或货架条件下获得。在一般情况下，气体渗透系数是指温度在23℃、相对湿度0％条件 下测量的：而水蒸气渗透系数通常在37.5℃、90％的相对湿度下测量的。为了方便比较，通常应给定标准状况(1atm和0℃)下的渗透系数，温度对渗透 性的影响关系遵循阿累尼乌斯方程(Arrhenius equation)。
式中，Pj0：第j层薄膜参考温度下的渗透性系数，单位：ml。μm／(m2·天·atm)；
T：储存温度，单位：K；
TO：参考温度，单位：K；
Ej：第j层的活化能，单位：J／mol；
R：气体常数值，单位：8314J／(mol-K)。
4、相对湿度对渗透性的影响
极性塑料随着相对湿度的变化，其渗透性能也容易发生变化，在把这些极性塑料放在外层或内层(与食品接触)的情况下，根据实验数据，可采用多项式回归的方 法，渗透系数在多层包装／产品的存储或货架条件下得到修正。如果极性塑料被放在中间层，影响塑料的相对湿度应该根据相邻层的水蒸气透过性来进行计算，如方 程7所示。
式中，RHj：在第j层的平均相对湿度；
RH外：包装外的相对湿度；
RH内：包装内的相对湿度。
5、多层结构的组成
为了进行包装设计，计算模型需要考虑产生包装袋材料多层结构使用的层数(n)和塑料材料的选择(m)。在设计中采用m种材料和n层结构的组合，需满足下列标准：
(1)塑料材料的相容性：如果相组合的塑料材料的相容性不能保证，那么就需要一层复合薄膜粘合层包含在两层不相容的塑料材料中。
(2)外层材料的选择是根据塑料的水蒸气透过性，内层材料的选择根据塑料的热封性。
(3)吸湿性塑料通常作为薄膜材料的中间层。
(4)应考虑包装结构的给定最大层数。
(5)应检查多层塑料薄膜结构设计中的给定厚度范围(最小值和最大值)。
6、验证多层薄膜结构的合理性
薄膜结构应满足食品和饮料的要求，该要求在方程4和前面提到的一些标准中得到了体现。另外，要使成本最小化，每平方米包装薄膜的成本可由以下方程得到：
式中，Cost：夏合薄膜的总成本，单位：元／m2；
ρj：第j层塑料的密度，单位：kg／m2；
Cj：第j层塑料的成本，单位：元／kg；
Xj：第j层薄膜的厚度，单位：μm。
试验
1、试验材料：塑料薄膜
(1)中低阻隔性能的复合薄膜结 构：PET(12μm)／PP(38μm)；PET(12μm)／PP(33μm)；BOPP(25μm)／BOPP(25μm)；BOPP(20μm)／BOPP 珠光膜(30μm)；BOPP(20μm)／BOPP(20μm)；PET(12μm)／BOPP珠光膜(30μm)；BOPP(17.5μm)／金属化 BOPP(17.μum)。
(2)高阻隔共挤出薄膜结构：PA(46μm)／EVOH—F(8μm)／PP(28μm)／PE-m(25μm)；PP(18μm)／EVOH- F(4μm)／PP(18μm)；PE(21μm)／EVO-L(4μm)／PE(16μm)，其中EVOH-F含32％的乙烯基，而EVOH-L含 27％的乙烯基。
2、采用的标准
水蒸气渗透率和氧气渗透率按照以下国际标准测量：
(1)水蒸气渗透率(WVTR)：标准采用DIN5338011，条件是40℃和90％的相对湿度，实验设备采用Bruger GDP-C。
(2)氧气渗透率(OTR)：标准采用ASTM3985-95，条件是23℃和0％的相对湿度，实验设备采用MOCON潮气分析仪，OXTRAN 100。
结果与讨论
塑料薄膜通过试验得到的渗透性数据与模型计算的数据进行比较，试验数据由于温度和相对湿度的变化，进行了适当的修正。表2所示是各种复合薄膜水蒸气渗透性的实验结果。可以看出试验结果和计算结果吻合得非常好。
表3、表4和表5表示了不同阻隔性塑料薄膜的氧气渗透性的实验结果和计算结果。分析了低、中、高阻隔塑料薄膜结构。可以清楚地看出，低阻隔的薄膜在测量值 和计算值之间偏差最大，中等阻隔的薄膜比低阻隔薄膜偏差小一些，而高氧气阻隔性薄膜与模型的计算数据吻合得非常好。低氧气阻隔性薄膜偏差比较大，可能是因 为OTR设备对高阻隔性的测量的精度较高。
根据目前的研究表明，已开发的计算模型对于预测塑料多层结构的阻隔性能是一个非常有价值的工具，满足了特定食品或饮料的要求。该计算模型的使用改善了复合薄膜的包装设计，同时也对薄膜加工、印刷非常有用。
针对食品和饮料的包装，需要准确回答下列问题：
(1)要保证产品在货架寿命期内的质量，其包装的气体阻隔性能如何?
(2)考虑多层结构时应如何设计塑料包装，使包装成本合理又满足产品要求?
要回答第一个问题，就需要建立复合塑料薄膜的水蒸气透过性的模型，使这种多层结构能满足特定食品饮料的包装要求。该理论模型可以应用于共挤出塑料薄膜、挤出涂布塑料薄膜和层合塑料薄膜。
下列因素要重点考虑：(1)食品或饮料的生产、运输和储存条件；(2)包装特征；(3)产品货架寿命；(3)塑料材料的选择；(4)包装结构最大层数的选择：(5)多层薄膜结构设计的厚度范围(最大值和最小值)。
计算方法
1、确定产品最大渗透率 一般来说，食品和饮料在与水蒸气和氧气、二氧化碳、一氧化碳等气体接触时会发生化学变化和物理变化，特别是水蒸气和氧气。为了防止被包装物品吸收或排出水 分／氧气，保证产品的性能稳定，需要采用低透湿率和低透气率的包装材料。
食品允许获得或失去的最大气体量是指在观察到食品发生变质或感官变化前，进入到包装内或离开包装的最大气体量。表1是一些食品和饮料产品典型的允许最大吸 氧量。在产品中氧气的存在加速了氧化反应和味道的变化。有了这些数值，就可以计算出确保给定货架寿命的最大允许渗透量。
和
式中：
：允许气体最大渗透量，单位：ml／(m2·天·atm)；V气体：气体进入或离开包装的量，单位：ml；
θ：货架寿命，单位：天；
A：接触空气的包装表面积，单位：m2；
P2：包装外的气体分压，单位：atm；
P1：包装内的气体分压，单位：atm；
G：允许气体获得量或丢失量，单位：mg／g(每克产品的气体获得量或失去量mg)；
W产品：产品重量，单位：g；
ρ气体：渗透气体的密度，单位：g／ml。
对水蒸气渗透情况比较特殊，允许最大渗透量的计算相当不同，由于获得或失去水分的任何一种产品，水分含量是相对湿度或水分活性的函数，因此我们可以获得吸 附等温线。在给定温度条件下，产品吸湿等温线显示获得了水分(见图1)，而产品解吸等温线显示失去了水分。产品中湿度的存在促进了水解反应、微生物和细菌 的生长和色、香、味等感官性能的丢失等。通过计算允许水蒸气的最大透过量，确保给定的货架寿命，如(3)式所示：
注：食品的水分活性是指在特定温度压力下，食品绝对含水量与饱和含水量之比，所以任何温度水分活性总是介于0～1.0之间(相当于相对湿度)。该含水量指 的是食品的结合水(结晶水的形态)，以前计算食品水分含水量的方式是将食品进行干燥比较其重量，最近采用热力学的方法，用水分活性的观点比较合理。
式中，
：允许的水蒸气最大渗透量，单位：g／(m2·天·atm)；me：在内外水分均衡时的产品的含水量，单位：g水分／g产品；
mi：产品初始的水分含量，单位：g水分／g产品；
mc：产品的临界水分，单位：g水分／g产品；
A：接触空气的包装表面积，单位：m2；
W产品：产品重量，单位：g；
Pv：蒸汽压，单位：atm；
b：mc与mi之间的吸湿或解吸特性曲线的斜率，单位：g水分／g产品；
θ：货架寿命，单位：天。
2、确定塑料多层结构的渗透性
如果给定的产品(食品或饮料)必须防潮或防气体渗透，开发的塑料包装必须满足下列形式的阻隔条件：
式中：
：对某种气体或水蒸气i，多层结构的复合薄膜总的渗透量；：对于某种气体或水蒸气i，产品的允许最大渗透量。 塑料材料本身的大分子结构不同，对于不同的气体或水蒸气，在不同的温度和相对湿度下，每一种塑料表现出不同的阻隔性能。因此，多层复合包装要求不同塑料的 各层(极性和非极性)都要满足要求的阻隔条件。极性塑料材料通常是良好的气体阻隔材料，而非极性塑料材料通常对水蒸气有良好的阻隔性。多层结构的总渗透量 的计算由方程5定义，在这个方程中，下标i与透过多层塑料薄膜的气体或水蒸气有关。
式中：n：复合薄膜的层数；
xj：第j层薄膜的厚度，单位：μm，
Pj：第j层薄膜的渗透系数，单位：ml·μm／(m2·天·atm)。
3、温度对渗透性的影响
由于渗透系数随着温度而改变，渗透系数应该在多层复合包装／产品的储存或货架条件下获得。在一般情况下，气体渗透系数是指温度在23℃、相对湿度0％条件 下测量的：而水蒸气渗透系数通常在37.5℃、90％的相对湿度下测量的。为了方便比较，通常应给定标准状况(1atm和0℃)下的渗透系数，温度对渗透 性的影响关系遵循阿累尼乌斯方程(Arrhenius equation)。
式中，Pj0：第j层薄膜参考温度下的渗透性系数，单位：ml。μm／(m2·天·atm)；
T：储存温度，单位：K；
TO：参考温度，单位：K；
Ej：第j层的活化能，单位：J／mol；
R：气体常数值，单位：8314J／(mol-K)。
4、相对湿度对渗透性的影响
极性塑料随着相对湿度的变化，其渗透性能也容易发生变化，在把这些极性塑料放在外层或内层(与食品接触)的情况下，根据实验数据，可采用多项式回归的方 法，渗透系数在多层包装／产品的存储或货架条件下得到修正。如果极性塑料被放在中间层，影响塑料的相对湿度应该根据相邻层的水蒸气透过性来进行计算，如方 程7所示。
式中，RHj：在第j层的平均相对湿度；
RH外：包装外的相对湿度；
RH内：包装内的相对湿度。
5、多层结构的组成
为了进行包装设计，计算模型需要考虑产生包装袋材料多层结构使用的层数(n)和塑料材料的选择(m)。在设计中采用m种材料和n层结构的组合，需满足下列标准：
(1)塑料材料的相容性：如果相组合的塑料材料的相容性不能保证，那么就需要一层复合薄膜粘合层包含在两层不相容的塑料材料中。
(2)外层材料的选择是根据塑料的水蒸气透过性，内层材料的选择根据塑料的热封性。
(3)吸湿性塑料通常作为薄膜材料的中间层。
(4)应考虑包装结构的给定最大层数。
(5)应检查多层塑料薄膜结构设计中的给定厚度范围(最小值和最大值)。
6、验证多层薄膜结构的合理性
薄膜结构应满足食品和饮料的要求，该要求在方程4和前面提到的一些标准中得到了体现。另外，要使成本最小化，每平方米包装薄膜的成本可由以下方程得到：
式中，Cost：夏合薄膜的总成本，单位：元／m2；
ρj：第j层塑料的密度，单位：kg／m2；
Cj：第j层塑料的成本，单位：元／kg；
Xj：第j层薄膜的厚度，单位：μm。
试验
1、试验材料：塑料薄膜
(1)中低阻隔性能的复合薄膜结 构：PET(12μm)／PP(38μm)；PET(12μm)／PP(33μm)；BOPP(25μm)／BOPP(25μm)；BOPP(20μm)／BOPP 珠光膜(30μm)；BOPP(20μm)／BOPP(20μm)；PET(12μm)／BOPP珠光膜(30μm)；BOPP(17.5μm)／金属化 BOPP(17.μum)。
(2)高阻隔共挤出薄膜结构：PA(46μm)／EVOH—F(8μm)／PP(28μm)／PE-m(25μm)；PP(18μm)／EVOH- F(4μm)／PP(18μm)；PE(21μm)／EVO-L(4μm)／PE(16μm)，其中EVOH-F含32％的乙烯基，而EVOH-L含 27％的乙烯基。
2、采用的标准
水蒸气渗透率和氧气渗透率按照以下国际标准测量：
(1)水蒸气渗透率(WVTR)：标准采用DIN5338011，条件是40℃和90％的相对湿度，实验设备采用Bruger GDP-C。
(2)氧气渗透率(OTR)：标准采用ASTM3985-95，条件是23℃和0％的相对湿度，实验设备采用MOCON潮气分析仪，OXTRAN 100。
结果与讨论
塑料薄膜通过试验得到的渗透性数据与模型计算的数据进行比较，试验数据由于温度和相对湿度的变化，进行了适当的修正。表2所示是各种复合薄膜水蒸气渗透性的实验结果。可以看出试验结果和计算结果吻合得非常好。
表3、表4和表5表示了不同阻隔性塑料薄膜的氧气渗透性的实验结果和计算结果。分析了低、中、高阻隔塑料薄膜结构。可以清楚地看出，低阻隔的薄膜在测量值 和计算值之间偏差最大，中等阻隔的薄膜比低阻隔薄膜偏差小一些，而高氧气阻隔性薄膜与模型的计算数据吻合得非常好。低氧气阻隔性薄膜偏差比较大，可能是因 为OTR设备对高阻隔性的测量的精度较高。
根据目前的研究表明，已开发的计算模型对于预测塑料多层结构的阻隔性能是一个非常有价值的工具，满足了特定食品或饮料的要求。该计算模型的使用改善了复合薄膜的包装设计，同时也对薄膜加工、印刷非常有用。
